ا گرماسخت بوده، برای پیشرفت واکنش و شبکهای شدن نیازی به عامل پخت ندارند، در حالی که نووالاکها ذاتا گرمانرم میباشند و لازم است که به آنها عامل پخت اضافه گردد که معمولاً بیشتر هگزا متیلن تترا آمین یا یک رزول اضافه میکنند و به همین جهت رزینهای نووالاک را رزینهای دو مرحلهای گویند.
نوع کاتالیزور و نسبت مولی مواد اولیهای که در ساخت رزین فنولیک به کار برده میشود به مقدار زیادی در وزن مولکولی آن تأثیر گذاشته و در نتیجه در خصوصیات فیزیکی رزین تأثیر بسزایی دارد. رزینهای فنولیک وقتی در حالت غیرشبکهای باشند، وزن ملکولی نسبتاً کمی دارند. فنول سه عاملی و فرمالدهید دو عاملی میباشد. وزن مولکولی رزولها معمولا از نوع نووالاکها کمتر است. رزولها عمدتاً به حالت مایع وجود داشته و مورد استفاده قرار میگیرند، در حالی که نووالاکها معمولا به شکل جامد مصرف میشوند[5].
پخت رزینهای فنولیک
رزینهای فنولیک محصولاتی قابل حل و ذوب با وزن مولکولی پایین هستند به عبارتی این رزینها با وزن مولکولی پایین ساخته شده و در همین حالت به بازار عرضه میگردند. واکنشهای اتصالات عرضی متعاقبا انجام شده و وزن مولکولی رزین افزایش مییابد تا ساختمان شبکه مانندی را بدست آورند. واکنش یک رزین گرماسخت شامل سه مرحله Aو Bو Cاست.
مرحله Aاولین مرحله در واکنش یک رزین گرماسخت است که رزین هنوز در مایعات معینی انحلالپذیر و ذوب شدنی است و وزن مولکولی پایینی دارد. در این مرحله رزین ممکن است به حالت مایع، جامد یا نیمه جامد باشد که رزینهای گرماسخت ارائه شده به بازار در این مرحله هستند.
مرحله B، یک مرحله میانی در واکنش رزینهای گرماسخت است که در این مرحله رزین در اثر گرما، نرم و در تماس با مایعات معینی متورم میگردد، اما به طور کلی ذوب یا حل نمیگردد به عبارتی رزینهای گرماسخت هنگام سخت شدن از یک حالت کشسان میگذرند که به آن مرحله Bگویند، مدت زمان گذر از یک حالت مایع به یک حالت لاستیکی در یک دمای مشخص را زمان Bنامند. رزینها در ترکیبات قالبگیری گرماسخت و همچنین در پیش آغشتهها17 معمولا در این مرحله هستند و در فرایند قالبگیری به مرحله Cتبدیل میشوند.
مرحله C مرحله نهایی در واکنش رزینهای گرماسخت است که در این مرحله رزین به طور کامل شبکهای شده و غیر قابل حل و ذوب میگردد.
سه مرحله گفته شده در مورد رزولها و نووالاکها وجود دارد. اگر رزین از ترکیبات رزول تهیه شده باشد رزین حاصل از مرحله Bرا رزیتول18 و رزین مرحله Cرا رزیت19 گویند[9].
به طور کلی همه رزینهای فنولیک تا قبل از پخت، جرم مولکولی تقریبی 150 تا 1500 دارند. سیستمهایی که دارای فنول استخلاف نشده باشند دارای چگالی نهایی شبکه 300-150 واحد جرم اتمی در هر شبکهاند به عبارت دیگر 25 تا 75 درصد واکنشهای اتصالی حلقه در طی مرحله پخت انجام میشود. شبکهای شدن معمولا با حرارت و فشار صورت میگیرد. پخت این رزینها به دو نوع پخت حرارتی و اسیدی تقسیمبندی میشود. پخت حرارتی رایجترین روش پخت این رزینها است که معمولا در محدوده دمایی ?C180-130 انجام میگیرد. پخت در این رزینها همانند دیگر رزینهای گرماسخت گرمازاست و از آنجا که واکنشهای پخت از نوع تراکمی است همراه با آزاد شدن ترکیبات با وزن مولکولی پایین است که به صورت گاز از سیستم خارج میشوند[10]. در این تحقیق نیز از پخت حرارتی برای تهیه نانوکامپوزیت استفاده شده است و چون رزین مورد استفاده از نوع رزول بوده است که در ادامه، پخت و خواص رزین رزول بررسی اجمالی میگردد.
پخت حرارتی رزولها
در رزینهای رزول، گروههای عاملی (گروههای متیلول) به مقدار کافی وجود دارد تا به صورت مستقیم پخت گردند. پیشرفت واکنش پخت رزین به صورت یک واکنش پیوسته است. وقتی که پخت رزول آغاز میشود افزایش جرم مولکولی وزنی رخ میدهد و تا زمان رسیدن به حالت ژل (ماده واسطه مرحله B) ادامه مییابد که دیگر در محیط قبلی (آب یا الکل) محلول نیست و هنگامی که حلال بر اثر حرارت دادن تبخیر میشود یک ساختار شبکهای سخت را ایجاد میکند. پخت کامل رزول منجر به مادهای با مدول بالا، دانسیته اتصالات عرضی زیاد و دمای انتقال شیشهای20(Tg) بالا (حدود ?C150) میشود که مقاومت حرارتی خوبی از خود نشان میدهد. بزرگترین بخش بازار رزینهای رزول، چسبهای چوب است که در واقع بیش از 60% کل حجم رزینهای فنولیک مصرفی (در آمریکای شمالی) را به خود اختصاص داده است. بنابراین مطالعات زیادی بر روی پخت رزول به عنوان چسب صورت گرفته است. این رزولها عموما سیستمهای رزینی کاتالیز شده با NaOH، 9 <pH ، ویسکوزیته پایین، با مقدار فنول به فرمالدهید واکنش نداده کم و نسبت مولی فنول به فرمالدهید بزرگتر یا مساوی 2 هستند[11].
در بعضی از کاربردهای رزول مانند فوم، رزینهای ریختهگری و غیره که پخت سریع رزین در دمای محیط به کمک اسید قوی انجام میشود، واکنشها به سمت تشکیل رزین نووالاک پیش میرود. گروههای متیلول با موقعیت ارتو و پارای هیدروژن فنولیک واکنش داده و تولید واحدهای دی فنیل متان میکنند.
همچنین واکنش پخت این رزینها در 6-4=pH آهستهتر از موقعی است که 8 ?pH است و خیلی آهستهتر از موقعی است که pH در محدوده 3-1 قرار دارد. واکنش در محدوده 6-4= pHمشابه حالتی است که pH بازی بالاست، اما با این تفاوت که محصولات فرعی بیشتری تولید میکند. این بدان دلیل است که سرعت واکنش اصلی کم است و همچنین محصولات واسطه در این گستره pHپایدار میباشند. تولید محصول فرعی بنزوکوئینون در 6-4=pH به خوبی انجام میشود و از هر دو ترکیب متیلول فنول و دی بنزیل اتر تولید میگردد. همچنین واکنشی مشابه در موقعیت پارا انجام میشود که یک محصول واسطه غیر پایدار با نام کوئینون متاید21 تولید میکند که خیلی سریع در جهت واکنشهای بعدی پیش میرود و قابلیت پلیمر شدن و واکنشهای شیمیایی دیگر را دارد.
در دماهای بالاتر از ?C160 واکنشهای به وجود آورنده اتصالات عرضی شامل واکنش کوئینون متاید میگردد و احتمال این که کوئینون متاید و دیگر ساختارهای مربوط به آن که در این حرارتها تشکیل میشوند باعث به وجود آمدن رنگ تیره ترکیبات قالبگیری فنولیک گردند، بسیار بالا میباشد. آزمایشات نشان دادهاند که رزینهای فنول فرمالدهیدی که در دماهای بسیار پایین سخت میشوند، رنگ شفافی شبیه به آب دارند. اگر این رزینها را تا حدود ?C180 حرارت دهند، رنگ خود را از دست داده و سیاه میشوند. به عبارتی گسترش رنگ زرد و قهوهای رزین فنولیک به دلیل کوئینون متاید میباشد. هر چه دمای پخت بالاتر باشد، رنگ محصول تیرهتر خواهد بود و این نشانه پخت کامل و حصول رزینی با خواص مناسب میباشد[9,12].
در رزولها ترکیب دیگری نیاز نیست تا عمل پخت را کامل کند زیرا نسبت فرمالدهید به فنول بیشتر از یک میباشد. در نتیجه همواره مقداری فرمالدهید اضافی در رزولها وجود دارد که عامل ایجاد اتصالات عرضی میشود.
pH و دما همچنین روی ریز ساختار محصول پخت شده اثر میگذارد. به عنوان مثال تبدیل ترکیب ارتو هیدروکسی بنزیل الکل به متیل اتر (ترکیب 2 در شکل 2-1 ) با راندمان بالایی در حضور کاتالیزور و دمای متوسط اتفاق میافتد. با یک کاتالیزور اسیدی یا بازی و یا دمای ?C160 یا بیشتر، غالبا ساختمان متیل اتر به شاخه متیلن (ترکیب 3) شکسته میشود که آزاد سازی یک فرمالدهید یا آب و یا هردو را به دنبال دارد. در این ترکیب، فرمالدهید به هسته آروماتیک اضافه میگردد و سرانجام باعث آزاد سازی یک مولکول آب میشود. مکانیزم عمومی پذیرفته شده جهت تبدیل دی بنزیل اتر به دی فنیل متان سبب ایجاد ترکیب میانی کوئینون متاید میگردد که میتواند به ساختمانهای مختلفی تجزیه گردد[10].
ترکیب 3ترکیب 2ترکیب 1شکل ‏2-1 ترکیبات واسط در پخت رزین فنولیک[10]
یکی از ساختارهای احتمالی رزین رزول پخت شده در شکل ‏2-2 نشان داده شده است.
شکل ‏2-2 ساختار رزول پخت شده[11]
خواص رزینهای فنولیک
رزین فنولیک یکی از رزینهایی است که به تنهایی خصوصیات فیزیکی مکانیکی خوبی ندارد (جدول ‏2-1) و برای این که بتوان از آن به عنوان رزین مهندسی استفاده کرد باید به آن موادی را افزود. رزین فنولیک را میتوان به تنهایی قالبگیری کرد اگرچه به روشهای متداول قالبگیری نمیشود. همانطور که خصوصیات این رزین به صورت تقویت نشده در جدول 2-1 نشان میدهد، بسیار شکننده خواهد بود. نسبت به رزین اپوکسی استحکام کششی رزین تقویت نشده پایین و مدول خمشی آن نیز با در نظر گرفتن مقاومت ضربهای کم است. بالا بودن ضریب انبساط حرارتی آن سبب میشود، جمع شدگی زیادی پس از قالبگیری از خود نشان دهد، بنابراین به طور عملی نمیتوان از رزین فنولیک به تنهایی استفاده کرد و افزایش موادی به آن به منظور بهبود خواص ضروری است. اهداف اصلی از اضافه کردن مواد افزودنی به رزین فنولیک، بهبود خواص فیزیکی مکانیکی، بهبود و آسان کردن فرایند قالبگیری و کاهش قیمت آن است.
جدول ‏2-1: مشخصات رزین فنولیک تقویت نشده[10]
خواصمقدارمقاومت ضربه آیزود(ft.lb/in notch)
استحکام کششی(MPa)
استحکام خمشی (MPa)
استحکام فشاری (MPa)
ضریب انبساط حرارتی ( 10-6 in/in?C)3/0-1/0
35-21
265-210
106- 70
75 – 65
مزایای رزینهای فنولیک