برابر فرکانس زاویه ای برای نمونه EC2.87
شکل ‏4-42: نمودار تجزیه وزن سنجی گرمایی نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها تحت محیط نیتروژن.88
شکل ‏4-43: نمودار تجزیه وزن سنجی گرمایی نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها تحت محیط اکسیژن.90
شکل ‏4-44: نمودار تجزیه وزن سنجی گرمایی نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها تحت محیط اکسیژن و دمای ثابت ?420.91
شکل ‏4-45: نمودار آزمون آنالیز گرمایی مکانیکی مربوط به تغییر ابعاد نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها بر حسب دما.91
شکل ‏4-46: مقاومت الکتریکی سطحی نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها.93
شکل ‏4-47: مقاومت الکتریکی حجمی نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها.93
شکل ‏4-48: ثابت دی الکتریک نمونه خالص و نانو کامپوزیت ها.94
چکیده:
در این پژوهش نانوکامپوزیت های از الاستومر گرمانرم بر پایه کوپلیمر اتیلن- اکتن و نانو لوله های کربنی طی فرآیند اختلاط مذاب تک مرحله ای و در یک مخلوطکن داخلی تهیه شده و اثر مقدار نانو لوله های کربنی بر روی مورفولوژی، خواص مکانیکی، حرارتی، رئولوژی و الکتریکی نانوکامپوزیتها بررسی شده است. مقادیر مختلف 1/0، 25/0، 5/0، 75/0، 1 و 2% از نانو لوله های کربنی برای این کار درنظر گرفته شد. نوع نانو لوله های کربنی چند دیواره بود. تصاویر میکروسکپ الکترونی روبشی نشان داد که تا 1% وزنی این نانو ذرات به خوبی در ماتریس پلیمری پخش شده اند. تصویر مربوط به نانو کامپوزیت حاوی 2% وزنی از نانو لوله های کربنی حاکی از آن بود که این نانو ذرات نه تنها به خوبی پخش نشده اند بلکه به صورت خوشه هایی تجمع پیدا کرده اند. مدول یانگ، استحکام کششی و تنش تسلیم نانو کامپوزیت ها تا میزان 1% وزنی از نانو لوله های کربنی افزایش یافته و برای نانو کامپوزیت حاوی 2% وزنی از این نانو ذرات به دلیل وجود خوشه های متعدد و عدم پخش خوب کاهش می یابد. از مدل هالپین- سای برای پیش بینی مدول و استحکام کششی نانو کامپوزیت ها استفاده شد. نتایج نشان می دهد که همخوانی خوبی بین مقادیر پیش بینی شده و مقادیر تجربی تا میزان 1% وزنی از نانو لوله های کربنی وجود دارد. برای بررسی تاثیر حضور نانو لوله های کربنی بر ساختار بلوری نانو کامپوزیت ها از آزمون تفرق اشعه ایکس استفاده شد. مشاهده شد که این نانو ذرات تغییری را در ساختار بلوری پلی اتیلن- اکتن ایجاد نمی کنند. نتایج حاصل از آزمون گرماسنجی روبشی تفاضلی نشان می دهد که نانو لوله های کربنی به سبب اثر هسته زایی درصد بلورینگی را به میزان اندکی افزایش می دهند. نتایج حاصل از بررسی رئولوژی نانو کامپوزیت ها نشان می دهد که با افزایش مقدار نانو لوله های کربنی تغییری در ناحیه ویسکو الاستیک خطی دیده نمی شود. این خود دلیلی بر عدم حضور شبکه های شکل گرفته از نانو لوله های کربنی است. گرانروی مختلط نانو کامپوزیت ها با افزایش مقدار نانو لوله های کربنی به سبب سفتی این نانو ذرات و اثر هیدرو دینامیکی افزایش یافته است. از مدل کراس برای پیش بینی نمودار گرانروی مختلط بر حسب فرکانس زاویه ای استفاده شد، نتایج نشان داد که همخوانی خوبی بین مقادیر پیش بینی شده و مقادیر تجربی وجود دارد. به منظور بررسی رفتار تخریب نانو کامپوزیت ها از آزمون تحلیل گرما وزن سنجی در دو محیط نیتروژن و هوا استفاده شد. حضور نانو لوله های کربنی سبب بهبود خواص حرارتی نانو کامپوزیت ها می شود. اما به دلیل وجود نوع بر همکنش واندروالسی بین نانو ذرات و ماتریس پلیمری میزان افزایش پایداری حرارتی بسیار چشمگیر نیست. ضریب انبساط حرارتی نانو کامپوزیت ها با استفاده از آزمون تحلیل گرمایی مکانیکی بررسی شد. دیده می شود که با افزایش میزان نانو لوله های کربنی به دلیل افزایش سختی نانو کامپوزیت ها، ضریب انبساط حرارتی کاهش می یابد. مقاومت الکتریکی سطحی و حجمی نانو کامپوزیت ها به دلیل خاصیت الکتریکی نانو لوله های کربنی کاهش می یابد. اما بدلیل عدم شکل گیری شبکه هایی از نانو لوله های کربنی خواص مذکور به صورت چشمگیری تغییر نمی کند.
فصل اول
مقدمه
کوپلیمر اتیلن- اکتن1
پلی اتیلن با چگالی پایین2 از طریق پلیمریزاسیون کاتالیستی اتیلن به همراه 1- آلکن ها تهیه می شود ]1[ این آلکن ها موادی نظیر 1- بوتن، 1- هگزن و 1- اکتن می باشند. پلی اتیلن ها با چگالی پایین در گذشته به صورت مرسوم به وسیله کاتالیست های زیگلر- ناتا تولید شده اند. این نوع از کاتالیست ها چند مکانه بوده و پلیمر حاصله دارای توزیع جرم مولکولی و توزیع پهنی از کو منومر است. بوسیله فناوری جدیدی که بر پایه کاتالیست های تک مکانه متالوسن است، می توان پلیمر هایی ساخت که دارای توزیع جرم مولکولی و توزیع ترکیب کومنومر باریک تر می باشند ]2[. در پژوهش های جدید نوعی از کاتالیست های متالوسون بدست آمده است، که به آن ها کاتالیست های هندسه اجباری گویند. کوپلیمر اتیلن- اکتن ساخته شده با این نوع از کاتالیست ها دارای توزیع جرم مولکولی باریک بوده و طول شاخه ها نیز در حین فرآیند ساخت، کنترل می شود. این ماده دارای خواص فیزیکی، رئولوژیکی و مکانیکی منحصر بفردی بوده و به عنوان جایگزینی برای همه رده های پلی اتیلن بکار می روند ]3[. از جمله مزایای این ماده پلیمری می توان به توانایی ترکیب شدن، کاهش وزن ترکیبات پلیمری و توانایی ذاتی پایداری در برابر اشعه فرا بنفش3 اشاره کرد. این پلیمر در نرمی و انعطافپذیری نزدیک به مواد لاستیکی است، اما همانند سایر مواد گرمانرم میتواند فرآیند شود. این ماده پلیمری با استفاده از روش های پخت پراکسیدی، پخت تابشی و پخت سیلانی شبکه ای می شود. برقراری اتصالات عرضی در کوپلیمر اتیلن- اکتن سبب افزایش پایداری ابعادی، مقاومت شیمیایی، فیزیکی و گرمایی آن می شود ]4[. این پلیمرها با فرآیندهایی چون قالبگیری تزریقی و اکستروژن می توانند شکل دهی شوند. در شکل ‏1-1 ساختار پلی اتیلن- اکتن نشان داده شده است.
شکل ‏1-1: ساختار پلی اتیلن- اکتن.
سنتز و تولید
کوپلیمرهای اتیلن- اکتن از طریق پلیمریزاسیون کاتالیستی ساخته می شوند. از انواع کاتالیست های معروف می توان به کاتالیست های زیگلر- ناتا و متالوسن اشاره کرد. کاتالیست های متالوسن تک مکانه بوده و سبب بدست آمدن کو پلیمری با خواص بهتر می گردند ]2[. از این رو در صنعت نیز از کاتالیست های متالوسن جهت ساخت کوپلیمر اتیلن- اکتن استفاده می شود. روش ها و شرایط مختلفی برای ساخت این کوپلیمر ها وجود دارد که به صورت مختصر در زیر آمده است.
برای ساخت کوپلیمر اتیلن- اکتن، پلیمریزاسیون در محیط اتوکلاو با حجم cm^3 500 و در حضور هپتان انجام می شود. به گونه ای که این واکنش در دما های 40 و ? 60، مدت زمان 30 دقیقه و فشار گازی 2 بار4 انجام می گیرد. راکتور واکنش ابتدا کاملا تخلیه شده، سپس با گاز نیتروژن پاکسازی شده و در ادامه به آن هپتان اضافه می شود. مخلوط گازی وارد راکتور شده و بعد از ایجاد تعادل فازی در محیط راکتور، پلیمریزاسیون با خوراک دهی کاتالیست آغاز می شود. برای ثابت نگه داشتن غلظت منومر در طول فرآیند پلیمریزاسیون، از روش جریان نیمه5 در خوراک دهی منومر استفاده می شود. در انتها برای اختتام پلیمریزاسیون، خوراک دهی گاز متوقف و گاز از راکتور خارج می شود. پلیمر بدست آمده با محلول هیدروکلریک اسید/ اتانول (12% حجمی) شسته شده و سپس صاف می شود. ماده حاصله را در نهایت به مدت سه ساعت با اتانول شسته و سپس خشک می کنند ]5[. در روشی دیگر پلیمریزاسیون در راکتور شیشه ای با حجم یک لیتر و با حضور حلال تولوئن انجام می شود. کومنومر،کمک کاتالیست و میزان مورد نیاز از محلول کاتالیستی با استفاده از سرنگ تحت فشار مثبت آرگون، به راکتور انتقال می یابد. مخلوط واکنش گاز زدایی شده و سپس اتیلن به مخلوط واکنش اضافه می شود تا مقدار فشار به 6/1 بار افزایش یابد، در این هنگام دما نیز به ? 60 می رسد. بعد از 30 دقیقه، واکنش پلیمریزاسیون با اضافه کردن محلول 5% حجمی از هیدروکلریک اسید/ متانول متوقف می شود. پلیمر بدست آمده را صاف نموده و در آون خلا در دمای ?40 خشک می کنند ]6[.
طبقه بندی
پلی اتیلن ها توسط روش های مختلفی طبقه بندی می شوند. یکی از این روش ها بر اساس چگالی پلی اتیلن ها انجام می شود. در شکل ‏1-2 این طبقه بندی نشان داده شده است.
شکل ‏1-2: شماتیکی از دسته بندی انواع پلی اتیلن ها ]7[.
همان طور که دیده می شود طی این دسته بندی پلی اتیلن ها به چهار دسته تقسیم می شوند.
مواد نوع IV دارای چگالی بیشتر از g?cm^3 93/0 می باشند. مورفولوژی این نوع از پلیمرها به صورت لایه ای6بوده و گویچه ها در این حالت به خوبی توسعه می یابند. به دلیل عدم وجود شاخه جانبی، سگمنت ها براحتی داخل لایه های بلوری جای گرفته و محدودیتی برای قرار گیری آن ها و همچنین نفوذ این سگمنت ها دیده نمی شود.
مواد نوع III . در این حالت گویچه ها کوچک تر بوده و ضخامت لایه نیز نسبت به مواد نوع IV کمتر می باشد. هرچند شاخه های جانبی عمل تبلور را با محدودیت روبرو می کنند، اما توالی اتیلن برای قرار گیری در لایه ی بلوری کافی است. ظهور لایه و چگونگی ایجاد سطح آن به تاریخچه حرارتی وابسته است.
مواد نوع II . در این حالت بلور های لایه ای و بلور های دسته ای7 دیده می شوند.
مواد نوع I . چگالی این دسته از مواد کمتر از g?cm^3 89/0 می باشد. این مواد دارای میزان تبلور کم و دمای ذوب پایین هستند. در این دسته از مواد، شکل بلور ها به صورت مایسل های مورب8 مشاهده می شود ]7[.
خواص فیزیکی
کوپلیمر پلی اتیلن- اکتن بر اساس میزان کومنومر موجود در ساختار آن دارای خواص فیزیکی متفاوتی است. در شکل ‏1-3 نمودار تغییرات چگالی با میزان کومنومر نشان داده شده است. همان طور که